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„Stärkeether in der Restaurierung“ in: Restauro, Dezember 2003 (Nr. 8)

Im Rahmen der Diplomarbeit „Ein zerknülltes, bemaltes Textilobjekt aus dem Ägyptischen Museum Berlin“ wurde die Eignung Bei jeder Malschichtkonsolidierung dringt der Klebstoff unweigerlich in das Trägermaterial ein, verkleistert die Fasern miteinander oder bildet Verklumpungen aus. Das Trägergewebe versteift, wird spröde und erscheint dunkler. Um diese unerwünschten Folgen zukünftig zu verhindern, wurde die Eignung des Hydroxyethylstärkeethers (HES) Kollotex 1250 zur Konsolidierung einer matten, fragmentarisch erhaltenen Malschicht auf Mumientuchfragmenten überprüft.

Exkurs [-] Exkurs [+]

Seit Jahrhunderten wird native Stärke in der japanischen Papierrestaurierung wegen ihrer faserschonenden Eigenschaften geschätzt. Stärke findet auch als Faserschlichte in der Textilindustrie Anwendung (Appretur), da sich in Stärke geschlichtete Fasern besser verspinnen lassen. Trotzdem ist Stärke selbst in der Papierrestaurierung sukzessive von synthetischen und halbsynthetischen Klebstoffen wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Celluloseethern verdrängt worden. An Stärke ist zu bemängeln, daß sie aufgrund ihrer langen Kettenmoleküle versprödet und nicht genügend Klebkraft entfaltet, um eine Malschicht hinreichend zu si-chern. Diese Argumentation wird für den Einsatz von Stärkeethern haltlos. Eigenschaften wie hohe Klebkraft, Flexibilität, klare Filmbildung, Alterungsbeständigkeit und Reversibilität machen Stärkeether für die Restaurierungstechnik salonfähig. Erstaunlicher Weise sind Stärkeether in unserem Berufszweig noch weitgehend unbekannt. Umso mehr möchte ich die Besonderheit der Stärkeether hervorheben, die Fasern sehr gleichmäßig zu umschließen, ohne eine Verkleisterung zwischen den Fasern zu evozieren.
Bei der Konsolidierung von Malschichten auf stark abgebauten und brüchigen Textilien wird selten an die Konservierung der Fasern gedacht. Die Eigenschaften der Klebstoffe werden nur im Hinblick ihrer Wirkung auf die Malschicht wahrgenommen. Deutlich wird diese mono-kausale und widersprüchliche Vorgehensweise in Publikationen, die zwar die Vorzüge der faserschonenden Stärke zur Hinterklebung des Trägergewebes preisen, zur Festigung der Malschicht jedoch ein Kunstharz wählen, das ebenso in die Fasern eindringt und sie physika-lisch wie chemisch beeinflußt.1 Bereits 1988 weist Mechthild Flury-Lemberg darauf hin, daß jeder eingebrachte Klebstoff die Fasern umklammert und dadurch die Gefahr besteht, daß durch Reibung des Klebstoffs an der Faseroberfläche die Faser früher oder später zerstört wird.2 Lilliane Masschelein-Kleiner testete 1984 verschiedene synthetische und halbsynthetische Klebstoffe auf ihre festigenden Eigenschaften und Unbedenklichkeit an Naturseide, mit dem besten Resultat für hydrolisierte Weizenstärke.3 Sie hat erstmals darauf hingewiesen, daß sich die Restaurierungstechnik modifizierter Stärken bedienen sollte. Obwohl ihre Argu-mentation nicht nur logisch stringent war, sondern sich experimentell verifizieren ließ, fand sie in der Fachwelt kein Gehör, bis Karl Trobas 1987 die Vorteile der modifizierten Stärke wiederentdeckte: „Vielleicht sprechen diese Angaben für die Verwendung modifizierter Stär-ken in der Papierrestaurierung? (...) Eigenartiger Weise werden modifizierte Stärken aus nicht erklärlichen Gründen noch nicht oder selten von Buchbindern und Papierrestauratoren angewendet.“4 Die Verwunderung, der Trobas Ausdruck verleiht, wird um so größer, als sich weitere Hinweise auf die Verwendung modifizierter Stärken in der restauratorischen Fachliteratur nicht finden lassen. Es bleibt festzuhalten, daß die Anwendung von Stärkeethern in der Restaurierung durch den massiven und selbstverständlichen Einsatz von Celluloseethern und synthetischen Klebstoffen bislang nicht stattfindet und kaum diskutiert wird.

Was sind Stärkeether? [-] Was sind Stärkeether? [+]

Wie die Celluloseether zu den Cellulosederivaten gehören, so zählen Stärkeether zu den Stärkederivaten. Vielfältige Möglichkeiten zur Modifizierung von Stärke bietet ihre Derivatisierung durch Umsetzung mit mono-, bi- oder polyfunktionellen Reagenzien. Die Art der Modifikation richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Stärkederivats, wie der Senkung der Viskosität, der Verkleisterungstemperatur, der Inhibierung von Retrograda-tionsprozessen oder der Änderung der Polarität. Die Eigenschaften sind abhängig vom Polymerisationsgrad (DP) und von der Art und Anzahl der in die Polysaccharide eingeführten Substituenten und deren Verteilung in den einzelnen Anhydroglucose-Einheiten entlang der Polymerketten.5 Je mehr OH-Gruppen ersetzt werden, desto beständiger ist die modifizierte Stärke gegen Alterung und Mikroorganismen und desto niedriger ist die Verkleisterungstemperatur. Durch Modifikation nativer Stärke werden die Polymerketten gespalten. Je kürzer die Polymerketten, desto geringer ist die Neigung zur Kristallisation. Durch die Spaltung der Polymerketten verringert sich das Molekulargewicht, weshalb modifizierte Stärken eine nied-rigere Viskosität als native Stärken besitzen.
Die Modifizierung nativer Stärke, also die Substitution der Hydroxygruppen der Polyglucane, wird durch Verestherung, Veretherung oder selektive Oxydation realisiert. Für die Restaurierungstechnik sind lediglich die Stärkeether relevant. Zur Herstellung der Stärkeether werden, wie auch bei den Celluloseethern, die Wasserstoffatome der Hydroxy-Gruppen partiell oder vollständig durch eine Ethergruppe substituiert (Abb. 1).

Stärkederivate

Die wichtigsten Stärkeether sind Hydroxypropylstärke (HPS), Carboxymethylstärke (CMS) und Hydroxyethylstärke (HES). Sie werden bevorzugt als Faserschlichte in der Textilindustrie, zur Herstellung von Medikamenten in der Pharma-Industrie und zur Papierveredelung verwandt. Sie unterscheiden sich von nicht modifizierten Stärken durch niedrigere Verkleisterungstemperatur, höhere Transparenz, geringere Retrogradationsneigung und verbesserte Lagerstabilität ihrer wässrigen Lösung.
Für konservatorische Zwecke empfiehlt die niederländische Firma AVEBE, Stärke- und Stär-kederivate GmbH, den Hydroxyethylstärkeether (HES) Kollotex 1250, die Hydroxypropylstärke Solvitose H (HPS) und den Carboxymethylstärkeether Quicksolan (CMS). Diese Stärkeether bilden klare, flexible Filme, besitzen eine hohe Klebkraft, sind re-versibel und chemisch inert. Ihre technischen Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Technische Daten der Stärkeether Kollotex 1250, Quicksolan CMS und Solvitose H 6
Tabelle

Hydroxypropylstärke- und Carboxymethylstärke- Produkte sind bereits ab einem DS von 0,1 (entspricht etwa 1 Ethergruppe pro 10 Anhydroglucose-Einheiten) in kaltem Wasser löslich. Hydroxyethylstärkeether mit einem DS unter 0,4 (z.B. Kollotex 1250; Tabelle 1) müssen wie native Stärke verkleistert werden. Abgesehen von ihrem hohen Substitutionsgrad haben Quicksolan CMS und Solvitose H (Tabelle 1) einen basischen pH-Wert und könnten somit zur Neutralisierung von übersäuertem Papier oder Textil beitragen. Andererseits ist der basi-sche pH-Wert auf alkalische Restbestandteile zurückzuführen, die vom Hersteller auf Wunsch neutralisiert werden. Somit können auch pH-neutrale HPS- und CMS- Produkte genutzt werden, ohne auf die Kaltwasserlöslichkeit zu verzichten.6 Die Ladung des Stärkeethers spielt eine nicht unbedeutende Rolle, kommt der Stärkeether mit Cellulosefasern in Kontakt. Cellulose und Stärke sind anionisch geladen. Bei einem kationisch geladenen Stär-keether ist die Anziehungskraft und somit die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zum Cellulosemolekül besonders stark ausgeprägt. Die Frage, ob sich dieser Umstand positiv auf gealterte Cellulosefasern auswirkt, kann aufgrund fehlender Langzeittests ebensowenig geklärt werden, wie die Folgen der Anwendung eines anionisch geladenen Stärkeethers, bei dem eine stabile Bindung zum Cellulosemolekül kaum zu erwarten ist.

Warum Stärkeether? [-] Warum Stärkeether? [+]

Welche Schäden durch den Einsatz von Klebstoffen an Textilien zu Tage treten, wurde explizit in der RESTAURO- Ausgabe Juli/ August 2002 von Maria Theresia Worch mit: Fahnenflucht vorm Restaurieren, und von Wolfgang Schiller mit: Kleben und Reinigen in der Textilrestaurierung, auf den Punkt gebracht.
Grundvoraussetzung dafür, daß sich das Substrat gut auf die Fasern aufzieht, ist eine hohe Oberflächenspannung und eine hohe Affinität zum Fasermaterial. Ob diese Eigenschaften von einem Klebstoff, respektive Konsolidierungsmittel erfüllt werden, kann mit Hilfe des Rasterelekronenmikroskops (REM) analysiert werden. Für diesen Zweck wurden ungebleich-te Leinendummies in zu jeweils 3%igen Lösungen von Paraloid B 72 (Ethyl- Methylmethacrylat Copolymer), Klucel GF (Hydroxypropylcellulose; HPC), Weizenstärke-kleister (nativ), kanadischem Hausenblasenleim und dem HES Kollotex 1250 getränkt.

Abb 2 Abb 3 Abb 4 Abb 5 Abb 6
Abb. 2: Leinenfasern, getränkt in Paraloid B 72; 3%ige Lösung in Xylol
Abb. 3: Leinenfasern, getränkt in Klucel GF (HPC); 3%ige Lösung in Isopropanol
Abb. 4: Leinenfasern, getränkt in Hausenblasenleim; 3%ige Lösung in H2O
Abb. 5: Leinenfasern, getränkt in nativer Weizenstärke; 3%ige Sus-pension in H2O
Abb. 6: HES Kollotex 1250; 3%ige Suspension in H2O

In Abb. 2 wird evident, daß Paraloid B 72 die Fasern klumpenartig umklammert. Die Fasern können nicht atmen, spannungsfrei quellen und es ist in jedem Fall mit Reibung an den Fa-seroberflächen zu rechnen.7 Es wird offenbar, daß eine gewisse Affinität zur Cellulose von Bedeutung ist; artfremde Reagenzien wie eben Kunstharze ziehen sich schlecht oder über-haupt nicht auf eine Naturfaser auf. Wegen ihrer konservatorischen Eigenschaften werden unter den Celluloseethern besonders Methylcellulose (MC) und Hydroxypropylcellulose (HPC) geschätzt. Daß die HPC Klucel GF die Fasern verkleistert (Abb. 3), ist nicht von der Hand zu weisen. Hausen blasenleim verkleistert die Fasern nicht (Abb. 4); Weizenstärke (Abb. 5) nur wenig. In Abb. 6 ist zu sehen, daß sich der HES Kollotex 1250 sehr gleichmäßig auf die Faser zieht und weder eine Verkleisterung noch eine Verklumpung zwischen den Fasern bildet.
Die Folgen der Faserverkleisterung machen sich auch makroskopisch bemerkbar. Die Abbildungen 7 und 8 zeigen verschiedene Klebstoffe gleicher Konzentration nach Applikation und Trocknung. Verdunklungen im Gewebe, wie in Abb. 8 dargestellt, sind nicht allein auf Oxydation des Klebstoffs zurückzuführen, sie können sich aufgrund physikalischer Parameter wie Lichtbrechungsindex und Transluzidität direkt nach der Trocknung einstellen. Die Fleckenbildung ist wie bei der Konsolidierung von matten, porösen Farbschichten auf die Auffüllung der Hohlräume mit Klebstoff, ergo die massive Verkleisterung der Fasern zurückzuführen. Einfallendes Licht kann anschließend tiefer eindringen (Tiefenlicht), wodurch die behandelte Parzelle dunkler erscheint als ihre Umgebung.

Abb 7 Abb 8
Abb. 7: Klebstoffe nach dem Auftropfen
Abb. 8: Klebstoffe nach der Trocknung

Von links nach rechts: 1- kanadische Hausenblase (1,5% H2O); 2- Klucel GF,HPC (1,5% Isopropanol); 3- Mowilith DM 5 (1,5% H2O); 4- HES Kollotex 1250 (1,5% H2O); 5- Paraloid B 72 (1,5% Xylol); 6: Weizenstärkekleister (1,5% H2O); 7- Hasenleim (1,5% H2O); 8- Klucel E, HPC (1,5% H2O)

Stärkeether- eine wirksame Alterungsbremse? [-] Stärkeether- eine wirksame Alterungsbremse? [+]

Stärkeether umschließen die Fasern gleichmäßig. Eben wegen dieser Eigenschaft werden sie und nicht Celluloseether als Schlichtemittel in der Textilindustrie eingesetzt. Darin liegt vielleicht nicht der einzige Vorteil in der Anwendung von Stärkeethern; ein weiterer Vorteil läßt sich wie folgt theoretisch herleiten:
Gealterte Cellulosefasern sind brüchig, hoch kristallin und sie sind anionisch. Um stabile chemische Bindungen, also Wasserstoffbrücken besser ausbilden zu können, muß der Stabilisator kationisch sein. Das ist mit kationisch geladenen Stärkeethern möglich. Kationische Stärkeether haben in der Regel einen hohen DS und sind ab einem DS von 0,1 bereits in kaltem Wasser löslich. Mit dem Cellulose-Molekül verbindet sich aber nur der verzweigte Teil der Stärke, das Amylopektin. Um möglichst viele Wasserstoffbrücken auszubilden, müssen demnach auch möglichst viele Seitenketten als Angriffspunkte für die gewünschte Reaktion existieren. Dieses Kriterium ist mit polymermodifizierten Stärkeethern (PMSE) erfüllt, bei denen Seitenketten entweder aufgepfropft sind oder sich über ein Vernetzungsmittel ausbilden. Letzteres ist ein Verfahren, das die Körnchenstruktur der Stärke erhält, weshalb diese PMSE keine klaren Lösungen bilden. Von Interesse sind die Pfropfpolymere. Ihre Eigenschaften sind sowohl abhängig von der Hauptkette als auch der Art, Anzahl und Länge der Seitenketten. Allgemein werden Pfropfungen von Polymeren durchgeführt, um ihre Kompatibilität mit anderen Polymeren zu verbessern, in diesem Fall wäre es die des Stärkeethers mit dem Cellulosemolekül. Der praktische Nachweis, archäologische Fasern mit polymer modifizierten Stärkeethern zu stabilisieren, oder gar die experimentelle Verifizierung der Theorie, den Abbau der Cellulose mittels PMSE zu verzögern, befindet sich derzeit in der Entstehungsphase.
Die Eigenschaften und Vorzüge von Stärkeethern konnten in dem hier verhandelten Kontext nur kurz und vorwiegend am Beispiel der HES Kollotex 1250 beleuchtet werden. Wie ein-gangs erwähnt, sind Stärkeether in der Restaurierungstechnik nach wie vor unbekannt, ein Umstand, der die Fachkonversation und den Erfahrungsaustausch nicht besonders beflügelt. Es wäre deshalb begrüßenswert, die Stärkeether stärker auf den Prüfstein experimenteller Praxis zu stellen.

Anmerkungen [-] Anmerkungen [+]
  1. Beispiele finden sich in Publikationen von: Cruickshank, Pippa/ Morgan, Helen: The conservation of the shroud of resti – an 18th dynasty, linen Book of the Dead, in: Conservation in Ancient Egyptian Collections, London 1995, S. 1-11; Cruickshank, Pippa/ Shashoua, Yvonne, Comparison of the effect of lining techniques for use in conserving two linen Books of the Dead, British Museum Conservation Research Section Report, No. 1993/35; Cruickshank, Pippa/ Morgan, Helen/ Shashoua Yvonne: The use of temporary facings in lining a fragmentary ancient Egyptian shroud, in: Studies in Conservation, Vol.44, No. 1, 1999; Hillyer, Lynda: The conservation of a group of painted mummy cloth from Roman Egypt, in: Studies in Conservation, Vol.29, No. 1, Febr.1984, S. 1-5
  2. Flury-Lemberg, Mechthild: Textilkonservierung, Schriften der Abbeg-Stiftung, Bd. VII, Bern 1988
  3. Masschelein- Kleiner, L./ Biergierse, F.: Influence of Adhesives on the Conservation of textiles, in: Bromelle, N.S. et al., Adhesives and Consolidants, IIC, The International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works (IIC), London, 1984, S. 117-120
  4. Trobas, Karl: Grundlagen der Papierrestaurierung, Graz, 1987, S. 114-115
  5. CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/ New York: Georg Thieme Verlag 1995; Suchbegriff: Stärke-Derivate
  6. Produktinformation, AVEBE Niederlande. An dieser Stelle möchte ich mich herzlich bei Reinald Huizenga, Dieter Knapke und Klaus Schönepauck für die Beratung bedanken.
  7. Tom Bilson publizierte 1992 über die Restaurierung eines bemalten Mumientuches und zeigt an-hand von REM- Aufnahmen, wie gut das Konsolidierungsmittel Paraloid B 72 in das Leinengewe-be eindringt. Es sind dieselben Verklumpungen zu sehen wie in Abb. 2. (Bilson Tom: The Con-servation of a Roman Egyptian Painted Shroud Fragment, in: The Conservator, No. 16, 1992)
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